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【特稿】水之舞——物理学院“水的核量子效应”系列课题研究纪实
日期: 2017-02-16  信息来源: 新闻中心

编者按:“水的结构是什么?”这是《科学》杂志在创刊125周年的特刊中提出的125个最具挑战性的科学问题之一。2016年,北京大学量子材料科学中心江颖研究员课题组和王恩哥院士课题组以及物理学院李新征研究员、华中科技大学吕京涛研究员合作,在国际上率先测定了氢键的量子成分,揭示了水的核量子效应,从全新的角度诠释了水的奥秘。该成果也入选了两院院士评选的“2016年度中国十大科技进展新闻”。本文通过对江颖课题组和相关合作人员的采访,向读者展现微观水分子世界中的美丽画卷,以及科学工作者们在探索过程中展现出的精益求精、攻坚克难、团队协作的精神风貌。

2017年的第一周,北大量子材料科学中心江颖研究员在办公室的电脑上,向记者展示了自己的科研团队在超高真空低温扫描隧道显微镜(STM)下记录到量子隧穿的模拟视频。视频中,在4个水分子构成的水团簇里,每个水分子的氢核在STM探针的控制下正在沿着氢键发生顺时针方向协同隧穿。那一瞬间隧穿的发生,宛若水分子美妙的舞蹈,优雅、灵动。

时间推回到2016年2月9日,这是中国农历新年的第二天。这天凌晨一点,刚刚把发烧的孩子哄睡着,江颖和往常一样打开电脑查收邮件。

新邮件提醒跳了出来,这是一封来自《科学》杂志的邮件——他的研究团队参与的关于水的核量子效应研究的论文被接受了!

江颖立刻拨通了合作者——北大物理学院的王恩哥院士、李新征研究员和华中科技大学的吕京涛研究员的电话。

可惜电话未能接通,毕竟这是新年的凌晨——他们早已经入了甜蜜的梦乡。江颖转身开了一瓶红酒。

“Great moment!”江颖回忆道,脸上洋溢着幸福的笑容。

2016年4月15日,国际顶级学术期刊《科学》正式刊发了他们的研究成果。他们通过团队合作,在国际上率先测定了氢键的量子成分,揭示了水的核量子效应,从全新的角度诠释了水的奥秘,为水的全量子化研究打开了大门。

“实验的杰作(tour de force experiments)。”《科学》杂志的审稿人对他们的工作给予了高度的赞赏。该成果也入选了两院院士评选的“2016年度中国十大科技进展新闻”。

 
《科学》刊发江颖、王恩哥等人的研究成果

始于15年前的“大布局”

“水的结构是什么?”这是《科学》杂志在创刊125周年的特刊中提出的125个最具挑战性的科学问题之一。

水分子的全量子化效应被认为是揭开水的奥秘所需要解答的关键问题之一,已困扰科学界几十年。它包括电子量子化、核量子化(原子核的质量比电子要大许多,一般情况下原子核的量子效应可以忽略。但氢是1号元素,核质量很小,因此氢核的活动不能仅仅用经典力学解释,亦要重视其量子特性——量子隧穿和量子零点运动)以及核量子化对电子量子态的影响。过去的研究只局限在电子量子化的层面,而后两部分基本被忽略了。

“我们工作的一个重要目标是探索全量子化问题。”早在2000年初,中国科学院物理所王恩哥院士的课题组就开始关注水的全量子化效应。他们很早就在考虑将氢原子核和电子都当作量子处理,共同考虑和计算电子和原子核的量子效应,但是由于当时缺乏高精度实验技术和数据的支撑,这方面的研究进展缓慢。

2010年1月,王恩哥将自己在中科院物理研究所的博士生,当时在美国欧文加州大学作博士后研究的江颖动员回国,并加入了北京大学量子材料科学中心。

江颖的回国为这个方向的研究注入了催化剂。

 
江颖在物理学院2014年毕业典礼上作为教师代表发言

江颖所在的博后研究组由美国Wilson Ho院士领导,这是超高真空低温扫描隧道显微镜(STM)自主研发和实验研究的国际顶尖研究组。短短两年时间,江颖已在单分子探测和操控方向上练就了一身本领。回国以后,也成为北大量子材料科学中心实验方向的第一人。巧合的是,在美国做研究的他也曾有过研究原子核量子化的念头。

与此同时,北大物理学院的李新征研究员、华中科技大学的吕京涛研究员也表现出对该课题的兴趣,他们分别擅长的理论计算和输运模拟可以提供助力。

大家一拍即合,立即由王恩哥院士牵头,联合申请了国家自然科学基金委重大研究计划项目“水在表面反应过程中的全量子化效应研究”并获得立项。

关于水的全量子化效应的探索正式起步了。

艰难困苦,玉汝于成

工欲善其事,必先利其器——精密仪器设备的缺乏成为摆在众人面前的第一个难题。

要想研究水的核量子效应,就必须对氢核进行定位和并跟踪其运动,这对扫描隧道显微镜的稳定性和精度要求非常高,几乎是在挑战仪器的极限。STM可以向国外的商业公司订购,但是当时世界上最先进的设备也不能够满足课题组观察和探测氢核(质子)的需求。

自己动手,丰衣足食。还不满30岁的江颖带着并不比自己小多少的第一批博士生们开始了艰苦“创业”。

 
江颖和博士研究生郭静、孟祥志参加2015年美国物理学会年会时的合影

首先需要解决的是减震问题。物理学院实验楼在北京大学东门外,离地铁四号线北大东门站不到100米。地铁进出站带来的震动对于STM这样需要精确到皮米(10^-12米)量级、“比最先进的地震仪还敏感”的精密仪器来说是致命的——至今仍然有靠近地铁站的部分院系实验室会选择在地铁停运的深夜至凌晨做实验,以获得受影响较小的实验数据。

2010年初,北大物理学院正在筹建新实验楼(即目前的物理学院东楼),江颖对自己实验室进行了精心设计和布局。在江颖课题组位于东楼地下一层的实验室里,记者看到一台STM系统静静地坐落在实验室一角。底部是一个重达十几吨的混凝土基座,这个基座通过特制的空气弹簧与地面分离,仪器本身还有主动减震气腿和涡流减振等减震设备。三管齐下,尽可能地减小了地面震动对仪器精度的影响。

 
江颖介绍实验室里的扫描探针显微镜(来源见水印)

解决稳定性的问题还有先例可循,提高显微镜的探测精度和灵敏度就需要发挥创造性了。

江颖带着课题组成员们首先对订购的原型机进行了安装和调试,随后再根据自己的需要进行改造。所谓改造,就意味着要对扫描探头(STM的核心部件)的内部结构和电路进行全新的规划和设计。

在最后成型的设备上,有不少零部件都是课题组成员自己动手设计制作出来的。而其中大多数的线路连接,都需要在高倍显微镜底下操作。一次意外的晃动就可能会让肉眼勉强可见的探针脱落;黏贴部件的力气稍微大了一点,都可能会前功尽弃。

 
显微镜扫描探头的历史版本

2012年底是调试的关键时期,江颖带着课题组成员们在实验室一呆就是一整天,吃饭全部靠外卖解决。调试设备,出一批实验数据;根据数据再次调校,再出一批数据……如此循环往复。一个多月过去了,2013年初,调校准确的设备终于产出了第一批真实有效的实验数据。

 
江颖与课题组成员和国外工程师一起吃外卖

江颖的第一批博士生郭静对当年的实验过程记忆犹新:“我们采集信号的过程其实也是对水分子的不断扰动。很多时候,水分子不堪忍受高压的‘摧残’,直接消失得无影无踪,我们只能一遍一遍从头开始。数十次甚至上百次尝试才能采集一组完整的信号。为了体现实验结果的可重复性,我们通常要采集很多组完整信号,这无疑又使实验难度呈指数增长。”

氢核的量子化研究不仅对实验设备的分辨率和精度有很高的要求,而且对于理论计算也非常具有挑战性。从理论角度说,全量子化计算必须同时考虑电子和原子核的波函数,这就要求突破波恩-奥本海默近似,回到原始的薛定谔方程来求解,大大提高了计算难度和计算量。王恩哥的团队经过多年的努力,成功发展了一套基于第一性原理的路径积分分子动力学新方法,超越了原有忽略原子核量子效应的通用软件包,并解决了全量子化计算量巨大、耗时漫长的问题。

在大家的共同努力下,后来的结果水到渠成:

2014年初,江颖和王恩哥领导的课题组及其合作者利用研发的超高分辨扫描隧道显微镜系统,在NaCl(001)薄膜表面上获得了单个水分子和水团簇迄今为止最高分辨的轨道图像,实现了对氢核的实空间定位(Nature Materialsdoi: 10.1038/nmat3848)。

2015年2月,他们实现了对单个水团簇的氢键构型动态变化的实时监测,在实空间直接观察到了氢核在氢键网络内的协同量子隧穿过程 (Nature Physicsdoi: 10.1038/nphys3225)。

2016年4月,他们又基于扫描隧道显微镜研发了一套“针尖增强的非弹性电子隧穿谱”技术,突破了传统非弹性电子隧穿谱技术在信噪比和分辨率方面的限制,测得了单个氢键的强度,首次揭示了水的核量子效应(Sciencedoi: 10.1126/science.aaf2042)。

 
左图为利用扫描隧道显微镜测量水的量子效应的示意图。右图为单个水分子的非弹性电子隧穿谱。(图片设计:梁明诚)

“团队合作的典范”

“水的核量子效应”系列课题不仅需要直观的实验观察,还需要精准的计算模拟,以及相关分子/原子尺度理论的解释印证。三者相辅相成,缺一不可。

江颖称之为“物理学界团队合作的典范”。

在此系列课题研究中,江颖课题组主要负责实验部分,他们创新并发展了“针尖增强的非弹性电子隧穿谱”技术,获得了单个水分子的高分辨振动谱。

王恩哥课题组和李新征负责的是全量子化理论计算部分,其中包括系统结构的分析、电子结构的分析,以及核量子效应对系统热力学性质和动力学性质的影响。

吕京涛主要负责STM实验中电子输运过程的理论和计算模拟。

三方面如同一台精密仪器上的不可或缺的重要零部件,在相互承接、交错、咬合的运动中,推动着课题不断向前延伸。

“发挥各自的专长,并进行有机整合,这是该系列课题取得成功的重要因素。”江颖说。

江颖认为他们的扫描探针技术和王恩哥团队的基于第一性原理的全量子化计算方法是匹配度非常高的组合和选择——既能定性,又能定量。双方的合作大大地减小了计算的难度,实验结果和理论结果也能即时地进行互相对照、验证和处理。

实验、理论与计算有很多不同的地方,频繁的交流能够一定程度上打破隔阂,进而提高实验的效率。邮件、QQ和微信成为各个课题组内师生们交流的最主要手段。而每当产生一批实验或理论结果,或者遇到需要共同解决的困难时,大家更多地选择面对面交流。远在武汉的吕京涛则通过频繁的邮件和电话与北大课题组保持着密切的联系。江颖的邮箱里仍然保存着与吕京涛交流的几百封邮件。

“最开始困难很大,但慢慢地就能互相沟通,解释。”江颖说,“到最后,我们发个图给他们(理论合作者),他们不用问就知道这个图是什么意思。我们做实验的(人员)也是开始了解他们计算的一些细节,并通过设计特定的实验去减小计算量。”

虽然没有办法做到百分百地互相了解对方的工作内容,但江颖觉得此举很有必要:“实验和计算就应该有这样的互动,才能相互启发。”抱着这样的态度,他们在共同发表第一篇文章之后,合作渐入佳境,愈发默契。

江颖对合作中的一件趣事记忆犹新。有一次,他的课题组给王恩哥团队提供了一批实验数据进行计算。但几个月后,他们通过改进实验技术得到了更精确的测量结果,发现之前给出的数据是有问题的。正当他们在整理新的数据,准备将更新后的结果发给理论合作者时,合作者们沮丧地先找上门来,失望地告诉他们理论计算跟实验完全对不上。江颖听完,马上看了看他们的计算结果。天啊!计算结果和他们的新实验结果简直如出一辙,吻合得就像是“数据造假”,最终也成为2016年Science文章的主要结果。“这种从地狱到天堂的感觉只有当事人才能体会。但回想起来,这也是偶然中的必然,这是实验和理论深度融合的最高境界!”

让李新征印象深刻的是,早期江颖团队测出了一些能够反映水的分子轨道特征的STM图,这些图用传统的STM模拟的方式一直无法得到,最后解决是在模拟中引入了STM的针尖,通过针尖来调吸附分子的电子态。“在这里,我们物理学的学科特点得到了最大程度的体现。没有实验,人们根本不会注意这个东西,没有理论,注意了也不会深度理解它的意义。前沿的发现往往依赖两者的结合。”李新征说。

“合作的过程是相当愉快的。”吕京涛在给记者回复的邮件中写道。他和江颖的相识颇有些“缘分”的味道。在2013年的一次国内学术会议上,江颖对他近期的实验结果作了报告。吕京涛立刻被报告内容吸引住了——“当时我刚刚完成一个理论方面的工作,看到他的实验结果后立刻意识到,这正好证实了自己理论工作的主要结论,当时心里非常兴奋。正是这一巧合促成了我们之后的合作。”双方在研究方向的“不谋而合”促成了此次携手。

“熟悉而又陌生”的水

自2000年起,王恩哥的研究团队开始在原子/分子层次上研究受限条件下液态和固态水的微观形态及特性,取得了一系列重要突破,在揭示表面水/冰的基本性质和发现新的水结构等方面作出了杰出贡献,在水科学基础研究领域处于国际上的领先地位。

在此前的一系列研究中,北大物理学院的研究人员与合作者们发现氢键的量子成分可远大于室温下的热能,表明氢核的量子效应不只是对经典相互作用的简单修正,其足以对水的结构和性质产生显著的影响。

“(该项研究)一定会引起谱学界的广泛兴趣(they are certainly of interest to the spectroscopy community)”“为研究氢核量子效应提供了一个绝佳的平台(this measurement is unique and provides a fantastic opportunity to examine the contribution of quantum motion of the proton)”。《科学》杂志的审稿人说。

“这是一个非常基础(fundamental)的发现,将可能刷新我们对水和其他氢键体系的认知。”江颖介绍说。此项研究成果不仅是研究水的微观结构和物理性质的突破,也打开了一扇观察和思考所有包含氢键的物质和其他轻元素体系的大门。

因此,无论在生活中,还是物理、化学、生物、环境科学、材料科学等学科中,这一发现都有巨大的应用前景。比如,人体内含有百分五十到百分之八十的水,当揭示了氢核的量子效应后,我们能更好地理解人体内涉及质子转移的化学反应机理;又比如,我们可以通过控制量子效应对水和周围局部环境相互作用的影响提高水的净化和海水淡化的效率。还有氢和氘同位素的筛选、水的光解制氢……不一而足。

王恩哥对此表示认同:“(该课题)在原子尺度揭示了水的奥秘,未来会对很多实际问题,如环境保护、清洁能源等,发挥巨大作用。”

吕京涛则更认可这一系列工作在科学上的意义。“它使得人们可以在单分子层面来精确可控的研究原子核量子效应对氢键强弱的影响,同时也有助于人们进一步从微观层面来研究我们‘非常熟悉而又陌生’的水的复杂行为。”

2016年6月,由王恩哥牵头,他们再次联合申请了国家重点研发计划“全量子化效应的原子级调控”。该项目旨在此前一系列研究成果的基础上,突破传统量子调控手段的局限,探索基于全量子化效应的新材料与新器件。中国科学院物理研究所、复旦大学、湖南大学的部分研究人员也将参与到这项课题中。

 
“全量子化效应的原子级调控”项目启动会现场

就如同江河之绵延不绝,关于水之奥秘的探索还在继续,“水之舞”还将继续绽放它迷人的魅力。

彭金波是江颖的第二批博士研究生,他在课题组2015年发表在Nature Physics上的文章中承担了重要工作。从2012年入学,他开始给同组的郭静师姐、孟祥志师兄处理实验数据,帮助搭建实验设备,向导师和师兄师姐学习做科研和做人的道理。

一转眼,四年时间过去了。师弟师妹们也陆续进了组,彭金波早已熟练地开始了自己的课题实验。现在的他像曾经的师兄师姐们一样,成熟而自信。(文/新闻网记者 高雷)

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注:本文部分内容参考了北京大学官方微信平台文章《嘿,你还在用经典观点理解水吗?

编辑:白杨 


   
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