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郭雪峰课题组在单分子化学反应动力学研究中取得重要进展
日期: 2018-06-08  信息来源: 化学与分子工程学院

化学反应的机理对于深度了解化学反应、设计新型化学反应具有重要意义。然而,即使是简单的化学反应,其反应机理很可能相当复杂。例如对于最基础的SN2反应机理,目前仍存在争议,尚无定论。研究化学反应机理的难点之一是:在宏观实验中,与反应路径相关的信息往往淹没在系综平均之中,无法观测。而在单分子层面监测化学反应可以克服以上缺点,成为研究机理的潜在方案。最近,北京大学化学与分子工程学院郭雪峰课题组、南京邮电大学解令海课题组以及麦吉尔大学郭鸿课题组合作发展了一种基于单分子器件平台实时监测化学反应的新技术,实现了在单分子水平上跟踪化学反应,研究相应的动力学机制。

近几年来,北京大学化学与分子工程学院郭雪峰课题组与其合作者利用单分子器件平台开展了一系列单分子本征物性、单分子化学反应动力学和单分子生物物理等方面的系统研究。例如,他们利用石墨烯基单分子器件研制了国际首例稳定可逆的单分子光开关器件(Science 2016, 352,1443; J. Phys. Chem. Lett. 2017, 8, 2849);观察到了低温下联苯基团由于单键的旋转产生的精细立体电子效应(Nano Lett. 2017, 17, 856);研究了分子间主客体相互作用的动力学过程(Sci. Adv. 2016, 2, e1601113);揭示了羰基和羟胺反应形成酮肟的分子机制(Sci. Adv. 2018, 4, eaar2177),证实了利用单分子电学检测方法研究单分子反应动力学的可行性,为实现单分子化学反应动态过程的可视化研究迈出了重要的一步。郭雪峰教授分别应Chem. Rev.Chem的邀请撰写了单分子器件领域的综述或评论性文章,展示了基于单分子器件的电学检测平台在单分子反应动力学和单分子生物物理等基础研究方面的广阔应用前景(Chem. Rev. 2016, 116, 4318;Chem 2017, 3, 373)。

图1:器件结构示意,利用功能化的单分子异质结监测化学反应

最近,他们与合作者设计构建了可以追踪质子催化SN1反应的单分子电学监测平台。利用分子工程的思想,他们将含有9-苯基-9-芴醇的功能基团集成在石墨烯基单分子异质结中。功能基团与石墨烯电极靠酰胺共价键连接,保证了器件的稳定性与良好的导电性(图1)。在质子溶剂(乙酸-三氟乙酸)催化下,9-苯基-9-芴醇可以发生可逆的SN1反应,其中间体为碳正离子。由于碳正离子(sp2杂化)与底物(sp3杂化)电子结构完全不同(图2a),其导电性具有5倍的差异。因此,导电性的变化忠实地反应了化学反应的过程,而前者被高速数据采集卡实时记录下来,得以进一步地统计与分析(图2b)。研究结果显示,质子对SN1反应催化活性、碳正离子中间体寿命有很大影响,这些结果与宏观光学方法得到的结果相吻合,说明了单分子器件平台的可靠性(图2c)。另外,他们在溶液中加入微量溴离子,研究了亲核试剂的竞争反应。电流记录的反应路径显示,溴化物与乙酸酯之间的转化必须通过碳正离子中间体,二者无法直接转化(图2d),这与通常理解的SN1反应机理是一致的。

图2:(a)碳正离子、乙酸酯、溴化物的电子结构;(b)单分子异质结的动态电流检测;(c)单分子/光学测试得到的活化能;(d) 亲核试剂之间的竞争反应过程

由此可见,单分子电学检测新技术可以直接捕捉到系综实验无法观测到的化学反应过程中的大量精细信息,例如化学反应的先后顺序、中间体结构与化学反应之间的相互关系等,是一种研究化学反应机理的强有力手段。该工作于6月7日以“Label-Free Dynamic Detection of Single-Molecule Nucleophilic Substitution Reaction”为题在线发表在《纳米快报》杂志上(Nano Letters,DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b00949)。该论文的共同第一作者分别是郭雪峰课题组的博士生顾春晖与郭鸿课题组的胡晨博士。郭雪峰教授与郭鸿教授为共同通讯作者。研究得到了国家自然科学基金委、科技部和北京分子科学国家研究中心的联合资助。

编辑:山石


   
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